近日，河南农业大学理学院化学学科安万凯博士等人在有机多孔光催化领域取得新的进展，相关研究成果在线发表在国际知名期刊Appl. Catal. B Environ.上（DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121630）。
开发新型的多相光催化剂对于光催化研究具有重要意义。共价有机框架（COF）是一种结构规整的有机多孔聚合物，可以作为开发绿色、高效、安全的多相催化剂的新平台。这类材料的键连方式多样，前驱体的可设计性强，易于实现结构性和光活性砌块的有效组装，形如“多孔超级染料”。此外，COF中存在着大π共轭体系，有利于可见光的捕获和光生电子的迁移，且其能带结构便于调节。基于此，将COF用于光催化、探索新的催化反应有助于拓展COF的应用领域、深化光催化研究。
（来源：Appl. Catal. B Environ.）
安万凯博士课题组一直致力于有机多孔材料的设计、合成及催化应用研究。在最新的工作中，团队发展了以苯并呋喃型COF为光催化剂，为C-S键、（手性）烯烃和手性氨基噻唑的绿色构筑提供了新的思路。报道显示，三羟基三醛与芳胺反应能够先形成烯醇-亚胺结构，进而再通过异构化形成酮-烯胺共振体（即氧杂轴烯结构）。
研究小组发现，如果芳香胺中的芳环为供电芳环，经互变异构后将形成杂轴烯式D-A结构，这可能是酮-烯胺式结构通常显示出较深颜色、具有优异光电性能的原因之一。在此基础上，团队采用新的溶剂热条件合成了含有“苯并呋喃-杂轴烯”结构的BF-COF 材料。理论计算表明，BF-COFs呈现出供体-受体特性，且表现出较宽的可见光响应范围和良好的光生电荷分离效率，对交叉脱氢偶联反应具有很好的推动作用。在可见光下，BF-COFs可以高效促进β-酮酸酯及其类似物与NH4SCN反应合成多取代烯烃（产率达98%），原子经济性好。这种催化策略也可用于制备 L-脯氨酸衍生的多取代烯烃，其手性可得到很好的保持（ee ≥ 99%），进一步处理即可得到的L-脯氨酸衍生的手性氨基噻唑杂环分子（产率达99%，ee ≥ 99%），它们也许可以作为药物分子骨架或可被用作手性催化剂的前体。另外，团队通过催化控制实验及ESR技术对光催化反应过程进行监测分析，并结合催化剂的能带结构，提出了可能的催化机制。
（来源：Appl. Catal. B Environ.）
这项工作不仅证明了富含电子的芳香环和杂轴烯单元通过互变异构可以形成供体-受体结构，而且还为（手性）多取代烯烃和手性氨基噻唑的绿色合成提供了新的策略。同时，由于功能单体的可调性和COFs的结构特点，以BF-COFs等为代表的COF材料将为多相光催化剂的开发及精细化学品的高效合成带来新的机遇。
研究成果以“Integrating
benzofuran and heteroradialene into donor-acceptor covalent organic
frameworks for photocatalytic construction of multi-substituted olefins”为题，发表在期刊Applied Catalysis B: Environmental上。安万凯博士为本文第一作者兼通讯作者，任运来教授为另一通讯作者，硕士生郑仕佳为第二作者，河南农业大学为通讯作者单位。该项研究得到了国家自然科学基金、河南省高等学校重点科研项目以及河南省科技攻关项目的支持。
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